隨著檢測器和數據處理係統的發展,傅裏葉變換顯微(wēi)紅(hóng)外光譜技術在短短的二十幾年間從單純的顯微(wēi)鏡與(yǔ)紅(hóng)外光譜聯用,發展到了紅外成像係統。
將傅裏葉變換紅外光譜儀中的紅外光束引入顯微鏡光(guāng)路,可以獲得在顯微(wēi)鏡下觀(guān)察到微小尺寸(cùn)樣品(pǐn)的光學影像及相應成分(fèn)的紅外光譜信息。由於紅外光的波長較(jiào)長,紅外顯微鏡的空間分(fèn)辨率一般在6mm左右。若采(cǎi)用單點檢(jiǎn)測器收集紅外光譜(pǔ),則為傅裏葉變換顯微紅外光譜儀;若采用陣列檢測器收集紅外光譜,則為傅裏葉變換紅外成像係統。紅外圖像係統的出現大(dà)大提高了樣品(pǐn)的檢(jiǎn)測速度,目前在刑(xíng)偵學、生物學、醫(yī)學、化學、材料科學和礦物學(xué)等諸多領域都得到了廣泛的應用。
無(wú)論是顯微紅外光(guāng)譜儀或是紅外成像係統,使用(yòng)者最關心的還是儀器的性能指標,也就是顯微模(mó)式下紅外光譜的信噪比及(jí)空間分辨率,另外,如何從(cóng)紅外光譜圖像中提取有(yǒu)用的信息,也是大家(jiā)所(suǒ)關心的,下麵將綜合這幾點,介紹紅外成像係統的進展。
一、信噪比
在紅外顯微鏡和紅外成像係統測試中,通過特殊設計的光學係統將測量(liàng)光束直徑縮小到(dào)微米甚至亞微米量級,從而可測試尺(chǐ)寸非常小的樣品或(huò)者是大尺寸樣品中非常小的區域,顯然此時光通量(liàng)遠遠小於常規紅(hóng)外光譜儀,若要獲得高的信噪比,對整體光學係統的光路係統要求相應(yīng)也有很大的很高,通(tōng)常需要多個光學聚焦鏡(卡塞格林鏡)聯合使用,才能保證紅外光同軸,且能量損失最小,如圖1所示為PerkinElmer公司紅外(wài)光譜成像係統中的三卡塞格林鏡光學係統。
紅外光先從光源到達卡塞(sāi)格林鏡1,該鏡為聚焦鏡,將光束聚焦,經過樣品,到達卡塞格林鏡2,即物鏡上,在此光路圖(tú)中(zhōng),最重(chóng)要的卡塞格林鏡為3號鏡,即到達檢測器前,將紅外光譜的信號(hào)再次聚焦,保(bǎo)證能量最大。
高的光通量,才能保證高的信噪比,所以紅外光譜成像係統中三卡塞(sāi)格林鏡的光路設(shè)計在一定程度上決定了其較高的信噪比。
紅外成像1
如前所述,在紅外顯微鏡(jìng)和紅外成像係統(tǒng)的光通量遠低於常(cháng)規紅外光(guāng)譜儀,且掃描速度較(jiào)快,常規(guī)紅外檢測器不能滿(mǎn)足要(yào)求,無論是單點還是圖像(xiàng)分析(xī),均需要(yào)使用液氮冷卻的MCT檢測器以保證在快速測量(liàng)時的高信(xìn)噪比。此處需要說明,雖然測(cè)試速度比較慢,但是單點檢測器的信噪比更高、測量(liàng)光(guāng)譜範圍更寬。
紅外成像係統所用檢測器基本(běn)上可以(yǐ)分為兩種,一是(shì)焦平麵陣列檢測器,另(lìng)一種是線陣列檢測器。焦平麵陣列(liè)檢測器包括兩類,第一類主要是由紅外顯微鏡和大麵積焦(jiāo)平麵陣列檢測器(凝視型,以(yǐ)64′64和128′128為主)組成,凝視型同時以步進(jìn)掃描技術(StepScan)作支撐;第二類主要是由紅外顯微鏡(jìng)和小麵積焦平麵陣列檢測(cè)器(非凝視型,以16′16和(hé)32′32為主)組成,非凝視(shì)型不需要步進掃(sǎo)描技術作支撐,而是采用了快速掃(sǎo)描(RapidScan)的技(jì)術(shù)。由於(yú)焦平麵陣列檢測器源於(yú)美國軍方的技術,美國國防部對此類產品向中(zhōng)國大陸的出口進行了限製,目前仍存在禁運的問(wèn)題。因此,國內(nèi)市(shì)場上常見的紅外光譜儀器公司如PerkinElmer、ThermoFisherScientific、JASCO等則(zé)提供雙排(pái)跳躍(yuè)式線陣列檢測(cè)器(2′16或2′8)或(huò)線陣檢測器(1′16),再(zài)結合快速掃描功能,實現紅外光譜成(chéng)像質量和速度的雙重(chóng)提高。目前(qián)各(gè)儀器廠(chǎng)商陣列(liè)檢測器的(de)信噪比從150/1~800/1不等。
二、空間分辨率
空間分辨率是指被測試的樣品采用顯微紅外“見到(dào)”的最小(xiǎo)測試麵積。采用紅外顯微光譜儀器(qì)的(de)可見光顯微係統對樣品進行(háng)觀察,選擇感興趣的測試區域,然後將其劃分(fèn)成若幹個采(cǎi)樣微區,通常將這些采樣微區稱為“像素(pixel)”。像素的尺寸是(shì)由儀器測試能力與樣品表征(zhēng)要求共同決定的。較小的像素尺寸可以提高測試結果的空間分辨率,但是光譜信噪比會降低,測量相同麵積的區域時所需時間也要(yào)增加。
由於紅外光波長較長,易產生衍射現象,不能像可見顯微鏡將樣品(pǐn)放大至1mm甚至更小,一般(bān)常規的紅外圖像係統空間分辨率極限在6mm左右,所獲得(dé)的(de)紅外指紋(wén)圖譜為(wéi)6′6mm區(qū)域的信息集合。
若要提高紅外(wài)光(guāng)譜成像係統的空(kōng)間分辨率,可以考慮選擇衰(shuāi)減全反(fǎn)射(shè)(ATR模式)。由於常規紅外光譜透射或反射成像時物鏡與樣品之間的介質為空氣,而ATR模式中物(wù)鏡與樣品之間的折射率(lǜ)更高的內反射晶體為介質,因而光束半徑可以(yǐ)更小,即成像(xiàng)測試時的空間分辨率更高。例如,鍺的(de)折射率是空氣的4倍,因此以鍺作為內反射晶體時,ATR模式的空間分辨(biàn)率比常規透射或反射模(mó)式高4倍左右。所以,在儀器廠家(jiā)的宣傳中可見ATR模式空間分辨率為1.56mm的說法,應特別注意,此時為其名義空間(jiān)分辨率,或稱像素空間分辨率(lǜ),而非實際(jì)真正的(de)空間分辨率。 ATR模式包括ATR單點物鏡與ATR成像(xiàng)附件兩種測量(liàng)方(fāng)式。如圖2所示,如果使用ATR單點物鏡進行成像分析,每次隻能測量與內反射晶體接觸的一個像素(sù),然後使晶體與樣品脫離,移動樣品使內反射晶體接觸下一個像素並進行測量,直到獲得所有像素的光譜。很明顯的問題是,內反射晶(jīng)體與(yǔ)樣品接觸後很容易被汙(wū)染,影響後續(xù)像素測試結果的準確性,而且所有像(xiàng)素逐個測量的方式非常耗時。
如果使用(yòng)ATR成像附件,內反射晶體與所測樣品一起(qǐ)固定在樣品台上,二(èr)者(zhě)之(zhī)間沒有相對位移,避免了晶體汙染造(zào)成的測量誤差。樣品台同步移動內反射晶體與所測(cè)樣品,改變紅外(wài)光束在(zài)內反射晶體上的(de)入射位置(zhì),完成所有像素的測量。
由於可以使用陣列檢測器,ATR成像的測試速度也非常(cháng)快。但是,受(shòu)到內反射晶體尺寸的影響,ATR成像的測試麵積比較小(目前儀器上(shàng)通常(cháng)配備的反射晶體的直(zhí)徑為(wéi)500mm,最大可以定製直徑為2mm的晶體,但應同時考(kǎo)慮檢(jiǎn)測器、軟(ruǎn)件等因素)。此外,ATR單點物鏡(jìng)與ATR成像附件有個共同的問題:該方(fāng)法隻能測量(liàng)距離內反射晶體表麵幾個微(wēi)米深的樣品部(bù)分;在樣品表(biǎo)麵與內部不一致時(shí),該方法獲(huò)得(dé)的一般隻是表麵信息。
三(sān)、紅外光譜成(chéng)像的(de)信息提(tí)取
使用合適的信(xìn)息提取(qǔ)方法,從像素光譜中獲得所需(xū)要的信息,是紅外光譜成像(xiàng)技術應用的關鍵(jiàn)。成像(xiàng)所測量的數(shù)據為若幹個像素的紅外(wài)光譜,這些像素(sù)具有特定的空間位置,一般用橫坐標和縱坐標來表示。如果按照測量時的空間(jiān)位置進行排列,像素光譜數據(jù)需(xū)要表示為一個r′c′n維的矩陣,因此需(xū)要使用適當的數(shù)據處理方法,對(duì)上述(shù)矩陣進行降維。若將每張像素光譜均(jun1)轉換為(wéi)反映特定(dìng)信息的(de)單一數值之後(hòu),再按照(zhào)像素的空間位置將這(zhè)些數值排列成一個r′c維的矩陣,然後以(yǐ)二維或(huò)三維圖形表(biǎo)示出來,就得到了反映特定信息的數據采(cǎi)集區域的化學圖像。
常見的降維手(shǒu)段包括:像素光譜平均強度圖像,該方法可以反映測(cè)試區域內樣品數量(liàng)較多(duō)的位置;像素光譜(pǔ)圖像特征峰強度或麵積圖像,該方法可以(yǐ)反映測(cè)試(shì)區域樣(yàng)品中特征官能團的(de)分(fèn)布情況;使用模式識別方法對像素光譜進行分類,根據像素光(guāng)譜所屬類別將成像區域分割為不同部分(fèn),對(duì)各(gè)個部分的典(diǎn)型像素(sù)光譜(pǔ)進行解析,可以了解一些成分的分布情況等。
本課題組近期也(yě)提出了兩種新的振動光譜成像數據信息提取方(fāng)法。“主成分載荷(hé)乘積聚類分析-交替最小二乘法”可(kě)用於沒有參考信息時的樣品化學成分非靶向解析;“偏最(zuì)小二(èr)乘投影-相關係數法”,則主要用於已知目標成分的靶向檢測(cè),對微量成分的識別能力更強。

紅外鍍(dù)膜

  • 鍺基片雙(shuāng)麵AR8-12μm,平均透(tòu)過率(lǜ)達到97%以上
  • 鍺基片4-12μm,平均透過率達到96%左右
  • 矽基片3-5μm,平均透過率達到98%左右
  • 鍺基片AR&DLC8-12μm,平均透過率達到91%以上
  • 矽基(jī)片AR&DLC3-5μm,平均透過(guò)率(lǜ)達到85%以上
  • 硫(liú)係(xì)(IRG201,IRG202,IRG204,IRG205,IRG206,)8-12μm、8-14μm平均透過率達到97%以上
  • ZnSe、ZnS、CaF2基底為增透膜
  • 中心分光膜
  • 高反射膜(mó)
  • IR-CUT

紅外(wài)測溫儀專用鏡片

  • 反射和透過(guò),其(qí)表麵的(de)發射率為1。但是(shì),自然界中存(cún)在的實際物(wù)體,幾乎都不是(shì)黑體,為了弄清和獲得紅外輻射分布(bù)規律,在理論研究中必須(xū)選擇合適的模型(xíng),這就是普朗克提出的體腔輻射的量子化振子模型(xíng),從而導出(chū)了普朗克(kè)黑體輻射的定律,即以波長表(biǎo)示(shì)的黑體光譜輻射度,這是一切紅外輻射(shè)理論的出發點,故稱黑體輻射定律。

    所有實際物體的輻射量除依賴於輻射波長及物體的(de)溫度之外,還與構成(chéng)物體(tǐ)的材料(liào)種類、製備方法、熱過程以及表麵狀態和環境條件等因素有(yǒu)關(guān)。因此,為使黑體輻射定律適用於所有實際物體,必須引入一個與材料性質及表麵狀態有關的比例係數,即發射率。該係數表示實際物體的熱輻射與黑(hēi)體輻(fú)射的接近程度,其值在零和小於1的數值之間。根據輻射定(dìng)律,隻要知道了材料的發射率,就知道了任何物體的紅外輻射特性。影響發射(shè)率的主要因素在:材料種類、表麵粗糙度、理(lǐ)化結構和材料厚度等。

    1、當用紅外輻射測溫儀測量目標的溫度時(shí)首先要測量出目標在(zài)其波段範圍內的紅外輻射量,然後由測溫儀(yí)計(jì)算出被測目標的溫度。單色測溫儀與波段內(nèi)的輻射量成比例雙色測(cè)溫儀與兩個波段的(de)輻射量之比成比例(lì)。

    紅外熱像儀是利用紅外探測器、光學成(chéng)像物(wù)鏡(jìng)和光機掃描係統(先進的焦平麵技術則省去了光(guāng)機掃描係統)接受被測目(mù)標的紅外(wài)輻射能量(liàng)分布(bù)圖形反映(yìng)到紅外(wài)探測器的光敏元上(shàng),在光學係統和(hé)紅(hóng)外探測器之間,有一個光機掃描機構(焦平麵(miàn)熱像儀無此機構)對被測物體(tǐ)的紅(hóng)外熱像進行掃描,並聚(jù)焦在單元或分光探測器上,由探測器將紅(hóng)外(wài)輻射能轉換成電信號,經放大處理、轉換或標準視(shì)頻信號通過電視屏或監測器顯示紅外熱像圖。

    鍺玻(bō)璃在2-16um具有很好的透光性能,化學(xué)性(xìng)質也比較穩定,不易與金屬氧化(huà)物,酸性物質空氣和水(shuǐ)反應(yīng)。紅外測溫儀器和熱成像儀裏麵需要用到中遠紅外(wài)的濾光片,測溫儀和熱成像儀(yí)一般工作波段在2-13um,而鍺玻(bō)璃剛好(hǎo)在中遠紅外具有很好的透光性,普通的光學(xué)玻璃在這(zhè)些波段透過率(lǜ)極低,所以很難實現。加上在鍺玻璃上鍍上光學薄膜,可以大大增加它的透過率,減少鍺玻璃表麵的反射率。鍺(zhě)玻璃在可見光波段是不透過的。

    在某些熱成像儀中(zhōng)我們也(yě)可以用矽晶體來代(dài)替鍺玻璃,矽晶體的工作波段沒鍺玻璃那麽(me)遠。紅(hóng)外濾光片

    矽(Si)單晶(jīng)是(shì)一種化(huà)學惰性材料,硬度高,不溶於水.它在1-7μm波(bō)段(duàn)具有很(hěn)好的透光性能,

    同時它在遠紅(hóng)外波段300-300μm也具有(yǒu)很好的透光性能,這是其(qí)它光紅(hóng)外材料所不具有的特(tè)
    點.矽(Si)單晶通常用於3-5μm中波紅外光學窗口和光學濾光片的(de)基片.由於該材料導熱性能好,
    密度低,也是製作激(jī)光反射鏡或紅外測溫及(jí)紅外光學鏡片的常用材料.